欢迎光临
手机网站 | 联系我们:0769-86616088 | 加入收藏
  • 公司动态

    岛津推出食品接触类橡胶制品中N-亚硝胺检测解决方案

    2020-04-23 08:35:58  来源:岛津中国

    橡胶制品广泛应用于国防、工农业、服务行业等各个领域,在人们日常生活中也经常使用。从食品领域中的高压锅垫圈、各种玻璃瓶盖密封垫、生产各种液体调味品用的抽吸橡胶管等,生活用品中涉及到的乳胶手套、热水袋、球杆套、运动用球类、塑胶跑道等,计生用品中的安全套等到许多儿童用具如婴儿奶嘴、吸嘴、橡皮球、儿童车中的扶手、皮球、气球、巴比娃娃、橡皮擦、橡皮泥等等,橡胶制品比比皆是。

      1982年,美国消费者产品安全委员会透露市场上的婴儿橡胶奶嘴和抚慰品可能含有致癌的N-亚硝胺类化合物。2001年从德国市场上随机抽选的16种乳胶玩具气球的样品中,有81%的样品N-亚硝胺及N-亚硝基化合物的迁移量超过限定标准;2003年从市场上随机抽选的l4种样品中,有93%的产品N-亚硝胺的迁移量超过限定标准。同年,荷兰市场上57个气球样品在1小时内迁移至人造唾液中的物质中全部检测出N-亚硝基二甲胺及其前体,60%的样品中检测出N-亚硝基二丁基胺及其前体,其余还检测出N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二苄胺等。*高的N-亚硝胺含量达630μg/kg ,N-亚硝基化合物达5700μg/kg,仅有一个样品符合限量标准。2004年,德国的研究人员对德国市场上的32种乳胶避孕套中亚硝胺及亚硝基化合物的含量进行了检测,发现有29种避孕套中亚硝胺及亚硝基化合物的含量超过限量标准,含量为10~660μg/kg,是食物中亚硝胺暴露量的1.5~3倍。

    N-亚硝胺是一类具有N-亚硝基官能团的化合物,其分子结构为:



      目前在已发现的130多种N-亚硝胺类化合物中,80%以上的都是强致癌物。实验表明,N-亚硝胺类化合物对40种不同的动物显示出致癌作用,包括猿、猴等哺乳类动物,以及鸟、鱼和两栖类动物。

      N-亚硝胺化合物的前体物硝酸盐、亚硝酸盐和胺类,广泛存在于人类生活环境和食品中,它们经过化学或生物途径合成多种多样的N-亚硝胺化合物,既可以在环境中外源性合成,又可以在体内进行内源性合成,无论是在气相或液相条件下,胺类和亚硝化试剂均可被催化而合成致癌性的亚硝胺。因此,N-亚硝胺化合物以微量成分分布于大气、水、土壤、食品、烟草、化工产品、农药和药物等人类环境介质中。

      绝大多数橡胶制品都是通过高温硫化*终成型。在硫化过程中,仲胺基硫化促进剂和硫磺给予体分解后会释放出仲胺,与空气或配合剂中的氮氧化物在酸性条件生成N-亚硝胺。



      在特定的使用环境下,这些N-亚硝胺类化合物被释放出,从而有可能对人体产生巨大的危害。

      近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害N-亚硝胺问题日益重视,有关N-亚硝胺化合物的生成、影响等研究成为全球橡胶促进剂研究领域的热点。我国在N-亚硝胺的研究中也做出了大量的努力。一方面,开发不产生N-亚硝胺物质的硫化促进剂,大力提倡并逐步使用不生成亚硝胺的促进剂代替现有生成亚硝胺的促进剂。但是,目前可用的不生成亚硝胺的促进剂品种非常有限。另一方面,积极开发制定N-亚硝胺的检测方法,并于2009年出台了橡胶制品中的N-亚硝胺的标准检测方法GB/T 24153-2009,规定了N-亚硝胺限量值。但是该标准测试对象为橡胶弹性体,没有区分出普通橡胶和食品接触类橡胶。而国外欧盟标准BS EN 12868和美国标准ASTM F1313-90都针对了婴儿橡胶奶嘴及抚慰品,都严格规定了该类产品中N-亚硝胺的总含量不得超过≤10μg/kg。

      目前,国家正在制订与身体皮肤长期接触的橡胶制品和口腔等身体部位接触的橡胶制品中N-亚硝胺的含量和释放量,对橡胶制品会进行更严格的划分。相对于原有的GB/T 24153-2009,未来新的国标会参照欧盟标准BS EN 12868和美国标准ASTM F1313-90,降低N-亚硝胺的限量值。因此,制订合适的分析方法,降低方法的检出限以适应新的国标是当务之急。

      针对当前国标GB/T 24153-2009和未来几年可能发布的有关N-亚硝胺迁移含量的国标,岛津公司提供了GC/MS法测定橡胶制品中N-亚硝胺类化合物的解决方案。方案以及检测方法包括:
    1. GC/MS法测定橡胶奶嘴中的N-亚硝胺
    2. GC/MS法分析橡胶奶嘴中的12种N-亚硝胺类化合物及其前体物的迁移含量

      在检测方法中所应用的GCMS-QP2010 Ultra是岛津公司新一代高性能气相色谱质谱联用仪,是当前扫描速度*快的单四极杆GCMS。它能在高速扫描的同时保证仪器的高灵敏度。它适用于成分复杂的样品的分离及检测或痕量化合物的检测。

    参考资料
    【相关法规及政策】

    1993年欧盟委员会就规定了婴儿橡胶奶嘴及抚慰品中释放的亚硝胺含量的限定标准(93/11/EEC),指令规定婴儿橡胶奶嘴中N-亚硝胺类总迁移限量≤10μg/kg,N-可亚硝胺化物质残留量≤100μg/kg。

    1994年,德国政府通过再次立法,限定橡胶硫化和储存工作环境中,N-亚硝胺的*大浓度1μg/m3。

    1999年,欧洲标准协会出台了婴儿橡胶奶嘴及抚慰品中迁移出亚硝胺及亚硝基化合物的检测方法标准BS EN 12868,方法规定该类产品中N-亚硝胺的总含量不得超过≤10μg/kg。

    1999年,美国材料与试验协会ASTM F1313-90规定了婴儿橡胶奶嘴上8种挥发性亚硝胺含量,每种N-亚硝胺的含量不得高于≤10μg/kg,N-亚硝胺类化合物的总含量不得高于20μg/kg。

    2001年10月欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》,已将可产生N-亚硝胺类化合物硫化剂DTDM(二硫化吗啉)和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品。

    2007年2月22日德国联邦食品、农业和消费者保护部向世界贸易组织贸易技术委员会发布修订《有关由天然橡胶或合成橡胶制成的玩具、气球德国第l4号法令》的TBT通报,规定了在天然橡胶或合成橡胶气球中亚硝胺和可亚硝化物质的*高允许限量。

    2008年国际标准委员会起草了ISO/CD 29941号检测避孕套中亚硝胺迁移量的标准方法,此草案的出台为避孕套中亚硝胺迁移量的检测制定了标准依据。

    同年,德国对有关3岁以下儿童用气球及橡胶玩具所含亚硝胺的现行国家标准进行修订,即对《德国商品法》中的相关标准作出了修改。

    2009年*新发布的国家标准GB/T 24153-2009规定橡胶和弹性体材料中12种N-亚硝胺,每种含量不得超过0.5 mg/kg。